Многоликий молибден: где применяется, свойства, биологическая роль в организме человека. Молибден. Описание и свойства молибдена

Молибден или лат. Molybdaemon представляет собой пластичный металл светло-серого цвета (см. фото). В чистом виде в 1817 году он был выделен в Й.Берцелиусом. В свободном виде в природе не встречается, а сульфид его очень схож по внешнему виду с сульфидом свинца и практически до XVIII столетия эти минералы называли одним словом – молибден, что с древнегреческого переводится как «свинец».

В настоящее время известно около 20 минералов этого вещества – это молибдаты и сульфидные руды. Широкое применение нашел в металлургии при производстве высококачественных сталей в качестве легирующей добавки. Чистый элемент используют при производстве зеркал для мощных газодинамических лазеров, а еще он входит в состав микроудобрений. Соединения этого макроэлемента, такие как оксиды, молибдаты и сульфиды используют в химической промышленности как катализаторы, пигменты красителей, компоненты глазурей. Также молибден есть в составе растений и клетках животных. В некоторых странах молибден добавляют в микроудобрения для повышения содержания азота в почвах, таким образом, повышая урожайность выращиваемых сельскохозяйственных культур.

В последние несколько лет есть предпосылки считать, что благодаря ему не развиваются некоторые онкологические заболевания желудочно-кишечного тракта. Любопытный факт – некоторые ученые полагают, что на Марсе нет жизни, из-за отсутствия на этой планете молибдена.

Действие молибдена

Действие макроэлемента на организм человека определили при изучении фермента ксантиноксидазы всего лишь полвека назад. Хотя и до сих пор не совсем понятен механизм действия этого элемента на организм человека. При дальнейшем исследовании характеристик элемента ученые установили, что молибден в организме играет такие роли:

  • Содержится в ферментах, участвующих синтезе мочевой кислоты, которая является конечным продуктом обмена белка, способствуют ее удалению из организма, тем самым препятствуя возникновению подагры.
  • Как антиоксидант нормализует функцию мужской половой функции.
  • Активирует выработку аминокислот, способствуя накоплению азота.
  • Является одним из важных составляющих в процессе дыхания тканей.
  • Участвует в метаболизме углеводов и жиров.
  • Задерживая фтор в организме, препятствует разрушению зубной ткани и предотвращает возникновения кариеса.
  • Содействует утилизации железа в организме, тем самым предотвращая анемию.
  • Отвечает за регуляцию процессов роста и обмена веществ.
  • Делает более эффективной работу антиокислителей, таких например как витамины В12, С и Е.
  • Является участником в процессе образования гемоглобина.
  • Позитивно влияет на микрофлору кишечника.
  • Выводит токсины и помогает справиться с отравлениями.

Суточная норма

Медики до настоящего времени так и не сошлись во мнении по поводу того, какое же количество молибдена необходимо получать человеку для обеспечения суточной нормы. Одни называют цифру 75-250 мкг в сутки, другие цифру несколько больше – 300-400 мкг в сутки. Но эта цифра еще варьируется в зависимости от возраста и веса. В любом случае, какие бы цифры не озвучивали врачи, человек при обычном сбалансированном питании получает 50-100 мкг в сутки этого макроэлемента, обеспечивая, таким образом, необходимый минимум.

Молибден поступает в организм с пищей и довольно хорошо всасывается слизистой желудка и стенками тонкого кишечника.

Учитывайте, что потребление большого количества алкоголя, сладостей и препаратов с содержанием меди могут привести к необходимости повышения нормы потребления элемента.

Недостаток молибдена в организме

Недостаток этого макроэлемента встречается редко и причинами его служат вегетарианство, продолжительные стрессовые ситуации, вынужденный прием внутривенного питания, а также врожденные дефекты.

Дефицит элемента может привести к достаточно серьезным последствиям – различные болезни мозга, глаз, почек, крови, нарушение функций вестибулярного аппарата. Происходит сбой в обмене веществ, развиваются аллергические реакции, депрессивные состояния. Человек чувствует общую слабость организма. У некоторых может появиться одышка и сердечная аритмия.

Избыток молибдена

Избыток элемента является редким явлением, но все же в промышленных условиях, при недостатке меди и приеме препаратов, где молибден содержится, эта вероятность возрастает.

Очень токсичными соединения молибдена назвать сложно. Получить дозу, опасную для жизнедеятельности в обычных условиях довольно трудно. Она составляет 10-15 мг в день, но наш организм устроен таким образом, что чем больше молибдена поступает, тем хуже он усваивается. И все же при передозировке наблюдаются следующие симптомы: анемия, замедление роста, развитие подагры. В случае переизбытка этого вещества назначают препараты меди и серы.

Продукты, в которых содержится молибден, следует употреблять в пищу для поддержания необходимого количества его в организме. Они довольно распространены для каждого человека, так что составить рацион не составит труда:

  • Листовые овощи зеленого цвета, капуста, шпинат, фасоль, горох, чечевица, семечки подсолнечника.
  • Злаки и зерновые культуры: пшеница, гречка, просо, ячмень и др.
  • Мясо и субпродукты (печень, почки).
  • Молочные продукты и яйца.
  • Грибы.

Показания к назначению

Препараты, содержащие молибден назначают при остром дефиците этого макроэлемента, в основном, спровоцированном специфической диетой. Для поддержания нормального количества зачастую рекомендуют откорректировать питание, и тогда с проблемой дефицита этого важного элемента вы не столкнетесь.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Молибден - светло-серый твердый металл (рис. 1), имеющий объемно-центрированную кубическую структуру. Парамагнитен. Хорошо проводит электрический ток, отличается высокой твердостью, царапает стекло.

На механические свойства молибдена сильно сильное влияние оказывает наличие примесей: чистый металл - пластичный, а содержащий даже небольшую долю примесей азота и кислорода - хрупкий и ломкий.

Рис. 1. Молибден. Внешний вид.

При комнатной температуре он не изменяется на воздухе, но при накаливании окисляется в белый триоксид MoO 3 . Соляная и разбавленная серная кислота при комнатной температуре не действуют на молибден; он растворяется в азотной или горячей концентрированной серной кислоте.

Основные константы молибдена приведены в таблице ниже.

Таблица 1. Физические свойства и плотность молибдена.

Нахождение молибдена в природе

Молибден относят к редким и рассеянным металлам: его содержание в земной коре составляет 3×10 -3 % (масс.). Основная форма нахождения молибдена в природе - полевые шпаты, пироксены. Из минералов молибдена наибольшее значение имеет молибденит MoS 2 , в основном благодаря тому, что не содержит значительных количеств других металлов, что существенно облегчает переработку руды. Продуктами его окисления в природных условиях являются вульфенит PbMoO 4 и повеллит CaMoO 4 .

Краткое описание химических свойств и плотность молибдена

Несмотря на то, что молибден в ряду напряжений стоит левее водорода, он подобно другим тяжелым переходным металлам не взаимодействует с кислотами-неокислителями. Однако, семь концентрированных азотной и плавиковой кислот переводит его в раствор:

Mo + 8HF + 2HNO 3 = H 2 MoF 8 + 2NO + 4H 2 O.

Молибден хорошо растворим и в горячих концентрированных растворах азотной или серной кислоты, а также в царской водке. Он устойчив в щелочных растворах, но в присутствии окислителей (KNO 3 , KClO 3) растворяется в расплавах щелочей:

Mo + 3KNO 3 + 2KOH = K 2 MoO 4 + 3KNO 2 + H 2 O (t, o C).

При нагревании молибден вступает в реакции с неметаллами: в большинстве случаев молибден окисляется до степени окисления +6. Так, порошок металла при нагревании в кислороде примерно до 800 o С воспламеняется сгорая до оксида MoO 3 . В атмосфере фтора молибден превращается в высший фторид MoF 6 , при хлорировании образуется MoCl 5 . Серой молибден окисляется до дисульфида MoS 2 . С азотом и углеродом он образует высокотвердые и жаропрочные нитриды (Mo 2 N, Mo 5 N 2 , MoN и др.) и карбиды (Mo 2 C, MoC и т.д.).

Mo + 3F 2 = MoF 6 ;

2Mo + 5Cl 2 = 2MoCl 5 ;

2Mo + 3O 2 = 2MoO 3 ;

Mo + 2S = MoS 2 .

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 2

Задание Плотность простого вещества газа азота по воздуху равна 0,9655. Вычислите молярную массу азота и его формулу.
Решение Отношение массы данного газа к массе другого газа, взятого в том же объеме, при той же температуре и том же давлении, называется относительной плотностью первого газа по второму. Данная величина показывает, во сколько раз первый газ тяжелее или легче второго газа.

Молярная масса газа равна его плотности по отношению к другому газу, умноженной на молярную массу второго газа:

Относительную молекулярную массу воздуха принимают равной 29 (с учетом содержания в воздухе азота, кислорода и других газов). Следует отметить, что понятие «относительная молекулярная масса воздуха» употребляется условно, так как воздух - это смесь газов.

Тогда, молярная масса газа азота будет равна:

M gas = D air × M(air) = 0,9655× 29 = 28г/моль.

Относительная атомная масса азота равна 14,0067а.е.м. Тогда, в состав молекулы азота входит M gas /A r (N) атомов азота:

M gas / A r (N) = 28 / 14,0067= 2.

Значит формула молекулы азота N 2 .
Ответ Молярная масса азота равна 28 г/моль, а формула молекулы азота N 2
Физические и химические свойства молибдена.
Молибден кристаллизуется в кубической объёмно-центрированной решётке с периодом а = 3,14 . Атомный радиус 1,4 , ионные радиусы Mo4+ 0,68 , Mo6+ 0,62 . Плотность 10,2 г/см3 (20 °C); tпл 2620 = 10 °C; tkип около 4800 °C. Удельная теплоёмкость при 20-100 °C 0,272 кдж/(кгЧК), т. е. 0,065 кал/(гЧград). Теплопроводность молибдена при 20 °C 146,65 вт/(смЧК), т. е. 0,35 кал/(смЧсекЧград). Термический коэффициент линейного расширения молибдена (5,8-6,2) Ч10-6 при 25-700 °C. Удельное электрическое сопротивление молибдена 5,2Ч10-8 омЧм, т. е. 5,2Ч10-6 омЧсм; работа выхода электронов 4,37 эв. молибден парамагнитен; атомная магнитная восприимчивость ~ 90Ч10-6 (20 °C).
Механические свойства молибдена зависят от чистоты металла и предшествующей механической и термической обработки. Твёрдость молибдена по Бринеллю 1500-1600 Мн/м2, т. е. 150-160 кгс/мм2 (для спечённого молибденового штабика), 2000-2300 Мн/м2 (для кованого молибденового прутка) и 1400-1850 Мн/м2 (для отожжённой молибденовой проволоки); предел прочности для отожжённой молибденовой проволоки при растяжении 800-1200 Мн/м2. Модуль упругости молибдена 285-300 Гн/м2. Молибден более пластичен, чем вольфрам. Рекристаллизующий отжиг не приводит к хрупкости молибдена.
На воздухе при обычной температуре молибден устойчив. Начало окисления молибдена(цвета побежалости) наблюдается при 400 °C. Начиная с 600 °C металл быстро окисляется с образованием MoO3. Пары воды при температурах выше 700 °C интенсивно окисляют молибден до MoO2. С водородом молибден химически не реагирует вплоть до плавления. Фтор действует на молибден при обычной температуре, хлор при 250 °C, образуя MoF6 и MoCl5. При действии паров серы и сероводорода соответственно выше 440 и 800 °C образуется дисульфид молибдена MoS2. С азотом молибден выше 1500 °C образует нитрид молибдена (вероятно, Mo2N).
Твёрдый углерод и углеводороды, а также окись углерода при 1100-1200 °C взаимодействуют с металлом с образованием карбида Mo2C (плавится с разложением при 2400 °C). Выше 1200 °C молибден реагирует с кремнием, образуя силицид MoSi2, обладающий высокой устойчивостью на воздухе вплоть до 1500-1600 °C (его микротвёрдость 14 100 Мн/м2).
В соляной и серной кислотах молибдена несколько растворим лишь при 80-100 °C. Азотная кислота, царская водка и перекись водорода медленно растворяют металл на холоду, быстро - при нагревании. Хорошим растворителем молибдена служит смесь азотной и серной кислот. Вольфрам в смеси этих кислот не растворяется. В холодных растворах щелочей молибден устойчив, но подвержена коррозии при нагревании. Конфигурация внешних электронов атома Mo4d55s1, наиболее характерная валентность 6.
Известны также соединения 5-, 4-, 3- и 2-валентиого молибдена.
Молибден образует два устойчивых окисла - трёхокись молибдена MoO3 (белые кристаллы с зеленоватым оттенком, tпл 795 °C, tkип 1155 °C) и двуокись MoO2 (тёмно-коричневого цвета). Кроме того, известны промежуточные окислы, соответствующие по составу гомологическому ряду Mon O3n-1 (Mo9O26, Mo8O23, Mo4O11); все они термически неустойчивы и выше 700 °C разлагаются с образованием MoO3 и MoO2.
Трёхокись молибдена MoO3 образует простые (или нормальные) кислоты молибдена - моногидрат H2MoO4, дигидрат H2MoO4 Ч H2O и изополикислоты - H6Mo7O24, H4Mo6O24, H4Mo8O26 и др. Соли нормальной кислоты называются нормальными молибдатами, а поликислот - полимолибдатами. Кроме названных выше,
известно несколько надкислот молибдена - H2MoOx; (x - от 5 до 8) и комплексных гетерополисоедипений с фосфорной, мышьяковой и борной кислотами. Одна из распространённых солей гетерополикислот - фосфоромолибдат аммония (MH4)3 [Р (Mo3O10)4] Ч 6H2O. Из галогенидов и оксигалогенидов молибдена наибольшее значение имеют фторид MoF6 (tпл 17,5 °C, tkип 35?C) и хлорид MoCI, (температура плавления 194 °C, температура кипения 268 °C). Они могут быть легко очищены перегонкой и используются для получения
молибдена высокой чистоты.
Установлено существование трёх сульфидов молибдена - MoS3, MoS2 и Mo2S3. Практическое значение имеют первые два. Дисульфид молибдена MoS2 встречается в природе в виде минерала молибденита, который получают действием серы на молибден или при сплавлении MoO3 с содой и серой. Дисульфид молибдена практически нерастворим в воде, HCl, разбавленной H2SO4. Распадается выше 1200 °C с образованием Mo2S3.

Молибден относится к тугоплавким металлам, ковкий и пластичный металл, является переходным элементом. Механические свойства, как и у большинства металлов, определяются чистотой металла и предшествующей механической и термической обработкой (чем чище металл, тем он мягче). Наличие примесей увеличивает твердость и хрупкость металла. Обладает крайне низким коэффициентом теплового расширения.
Внешний вид металлического молибдена зависит от способа его получения. Компактированный (спеченный) молибден без обработки (в виде слитков, штабика и заготовок под прокатку молибдена) - довольно темный металл, допускаются следы окисления. Молибден в виде проката бывает различных цветов: от темного, почти черного, до серебристого (зеркального). Все зависит от обработки металла. Молибденовый прокат обрабатывают путем: точения, шлифования, химической очистки (травления) и электрополировки. Молибденовый порошок имеет темно-серый цвет.
По прочности молибден несколько уступает вольфраму, но легче поддается как механической обработке, так и обработке давлением.
Молибден и его сплавы характеризуются высоким модулем упругости, малым температурным коэффициентом расширения, хорошей термостойкостью, малым сечением захвата тепловых нейтронов. Электропроводность молибдена выше, чем у железа, но ниже, чем у меди. Молибден более пластичен, чем вольфрам. Рекристаллизующий отжиг не приводит к хрупкости металла. Модуль упругости для молибдена 285-300 ГПа.
В совершенно чистом состоянии компактный молибден пластичен, ковок, тягуч, довольно легко подвергается штамповке и прокатке. При высоких температурах (но не в окислительной атмосфере) прочность молибдена превосходит прочность большинства остальных металлов. При загрязнении углеродом, азотом или серой молибден, подобно хрому, становится хрупким, твердым, ломким, что существенно затрудняет его обработку. Водород очень мало растворим в молибдене, поэтому не может заметно влиять на его свойства. Молибден - хороший проводник электричества, он в этом отношении уступает серебру всего в 3 раза. Электропроводность молибдена больше, чем у платины, никеля, ртути, железа и многих других металлов. Здесь можно подчеркнуть роль псевдосплавов молибдена с медью, а также так называемых биметаллов медь-молибден, триметаллов (ламинита) из медь-молибден-медь сплавов.

Физические и химические свойства молибдена

Свойство

Значение

Атомный номер

Атомная масса, а.е.м. (молярная масса, г/моль)

Плотность (при н. у.), г/см3

Температура плавления, K

Температура кипения, К

Теплота плавления, кДж/моль

Теплота испарения, кДж/моль

Молярный объем, см3/моль

Молярная теплоемкость, Дж/(K·моль)

Параметр элементарной ячейки, нм

Атомный диаметр, нм

Радиус атома, пм

Ковалентный радиус, пм

Радиус иона, пм

(+6e) 62 (+4e) 70

Удельная теплоемкость, Дж/(г·К)

Коэффициент линейного расширения, 10-6 К-1

Электросопротивление, мкОм·см

Модуль Юнга, ГПа

Модуль сдвига, ГПа

Коэффициент Пуассона

Твердость, НВ

Электронная конфигурация

Электроотрицательность, (шкала Полинга)

Электродный потенциал

Степени окисления

Энергия ионизации, кДж/моль (первый электрон, эВ)

Структура решетки

Кубическая объемноцентрированная

Параметры решетки, A

Температура Дебая, K

Теплопроводность, Вт/(м·К)

Молибден и его сплавы относятся к тугоплавким материалам. Для изготовления обшивки головных частей ракет и самолетов тугоплавкие металлы и сплавы на их основе используют в двух вариантах. В одном из вариантов эти металлы служат лишь тепловыми экранами , которые отделены от основного конструкцнонного материала теплоизоляцией. Во втором случае тугоплавкие металлы и их сплавы служат основным конструкционным материалом. Молибден занимает второе место после вольфрама и его сплавов по прочностным свойствам. Однако, по удельной прочности при температурах ниже 1350-1450°С Mo и его сплавы занимают первое место. Таким образом, наибольшее распространение для изготовлеиия обшивки и элементов каркаса ракет и сверхзвуковых самолетов получают молибден и ниобий и их сплавы, обладающие большей удельной прочностью до 1370°С по сравненню с танталом, вольфрамом и сплавами на их основе.

Из Mo изготовляют сотовые панели космических летательных аппаратов, теплообменники, оболочки возвращающихся на землю ракет и капсул, тепловые экраны, обшивку кромок крыльев и стабилизаторы в сверхзвуковых самолетах. В очень тяжелых условиях работают некоторые детали прямоточных ракетных и турбореактивных двигателей (лопатки турбин, хвостовые юбки, заслонки форсунок, сопла ракетных двигателей, поверхности управления в ракетах с твердым топливом). При этом от материала требуется не только высокое сопротивление окислению и газовой эрозии, но и высокая длительная прочность и сопротивление удару. При температурах ниже 1370°С для изготовления данных деталей используют молибден и его сплавы.

Молибден - перспективный материал для оборудования, работающего в среде серной, соляной и фосфорной кислот. В связи с высокой стойкостью данного металла в расплавленном стекле его широко используют в стекольной промышленности, в частности для изготовления электродов для плавки стекла. В настоящее время из молибденовых сплавов изготавливают прессформы и стержни машин для литья под давлением алюминиевых, цинковых и медных сплавов. Высокая прочность и твердость таких материалов при повышенных температурах обусловили их применение в качестве инструмента при горячей обработке сталей и сплавов давлением (оправки прошивных станов, матрицы, прессштемпели).

Молибден существенно улучшает свойства сталей. Присадка Mo значительно повышает их прокаливаемость. Небольшие добавки Mo (0,15-0,8 %) в конструкционные стали настолько увеличивают их прочность, вязкость и коррозионную стойкость, что они используются при изготовлении самых ответственных деталей и изделий. Для повышения твердости молибден вводят в сплавы кобальта и хрома (стеллиты), которые применяют для наплавки кромок деталей из обычной стали, работающих на износ (истирание).Также он входит в состав ряда кислотоупорных и жаростойких сплавов на основе никеля , кобальта и хрома.

Еще одной областью применения является производство нагревательных элементов электропечей , работающих в атмосфере водорода при температурах до 1600°С. Также молибден широко используется в радиоэлектронной промышленности и рентгенотехнике для изготовления различных деталей электронных ламп, рентгеновских трубок и других вакуумных приборов.

Соединения молибдена - сульфид, оксиды, молибдаты - являются катализаторами химических реакций, пигментами красителей, компонентами глазурей. Также данный металл как микродобавка входит в состав удобрений. Гексафторид молибдена применяется при нанесении металлического Mo на различные материалы. МоSi 2 используется как твердая высокотемпературная смазка. Чистый монокристаллический Mo используется для производства зеркал для мощных газодинамических лазеров. Теллурид молибдена является очень хорошим термоэлектрическим материалом для производства термоэлектрогенераторов (термо-э.д.с 780 мкВ/К). Трехокись молибдена (молибденовый ангидрид) широко применяется в качестве положительного электрода в литиевых источниках тока. Дисульфид MoS 2 и диселенид МоSе 2 молибдена используют в качестве смазки трущихся деталей, работающих при температурах от -45 до +400°С. В лакокрасочной и легкой промышленности для изготовления красок и лаков и для окраски тканей и мехов в качестве пигментов применяют ряд химических соединений Mo.

Молибден (латинское Molybdenum, обозначается символом Mo) - элемент с атомным номером 42 и атомным весом 95,94. Является элементом побочной подгруппы шестой группы, пятого периода периодической системы химических элементов Дмитрия Ивановича Менделеева. Вместе с хромом и вольфрамом молибден образует подгруппу хрома. Элементы данной подгруппы отличаются тем, что у них наружный электронный слой атомов содержит один или два электрона, это обусловливает металлический характер данных элементов и их отличие от элементов главной подгруппы. Молибден при нормальных условиях переходный тугоплавкий (температура плавления 2620 °C) металл светло-серого цвета плотностью 10,2 г/см3. Во многом механические свойства молибдена зависят от чистоты металла и предшествующей механической и термической его обработки.

Известен 31 изотоп молибдена с 83Мо по 113Мо. Стабильными являются: 92Мо, 94Мо – 98Мо. В природе сорок второй элемент представлен семью изотопами: 92Mo (15,86 %), 94Mo (9,12 %), 95Mo (15,70 %), 96Mo (16,50 %), 97Mo (9,45 %), 98Mo (23,75 %) и 100Mo (9,62 %) с периодом полураспада = 1,00 1019 лет. Самые нестабильные изотопы элемента № 42 имеют периоды полураспада менее 150 нс. Радиоактивные изотопы 93Мо (период полураспада 6,95 ч) и 99Мо (период полураспада 66 ч) - изотопные индикаторы.

Молибден в виде минерала молибденита (дисульфид молибдена - MoS2) был известен древним грекам и римлянам очень давно. На протяжении многих веков молибденит или как еще его называют - молибденовый блеск, не отличали от галенита (свинцовый блеск PbS) и графита. Дело в том, что все эти минералы весьма схожи по внешнему виду, кроме того, все они способны оставлять след на бумаге. Поэтому вплоть до XVIII века эти минералы именовались одинаково: «Molybdaena», что по-гречески означает «свинец».

Первым, кто предположил, что все эти три минерала - самостоятельные вещества был шведский химик Ф. Кронштедт. Спустя 20 лет исследованием молибденита занялся другой шведский химик К. Шееле. Растворив минерал в концентрированной азотной кислоте, он получил белый осадок, который назвал молибденовой кислотой. Предположив, что металл можно получить прокалкой этого белого осадка с чистым углем, но, не обладая нужным оборудованием (печью), Шееле предложил провести опыт другому химику, Гьельма, у которого такая печь была. Итогом проведенного опыта было получение карбида молибдена, который оба ученых приняли за металл, который назвали молибденом. Получить относительно чистый металл, установить его атомный вес и описать часть свойств суждено было Й. Я. Берцелиусу в 1817 году.

Большая часть добываемого молибдена (80-85 %) расходуется в качестве легирующего элемента, при получении специальных сортов стали. Молибден входит в состав многих нержавеющих сталей, кроме того, добавка этого элемента способствует увеличению жаропрочности этих сталей. Сплавы, легированные сорок вторым элементом используются в авиации, ракетной и атомной технике, химическом машиностроении. В чистом виде металл используется при изготовлении деталей электронных ламп и ламп накаливания (аноды, сетки, катоды, держатели нитей накаливания и пр.), молибденовую проволоку и ленту используют в качестве нагревателей для высокотемпературных печей. Широкое применение нашли и некоторые соединения сорок второго элемента. Так молибденовый ангидрид широко применяется в качестве положительного электрода в литиевых источниках тока, MoS2 - смазочный материал для трущихся частей механизмов, некоторые оксиды молибдена - катализаторы в химической и нефтяной промышленности.

Учеными было установлено, что молибден в организме растений, животных и человека постоянно присутствует как микроэлемент, участвующий преимущественно в азотном обмене. Сорок второй элемент необходим для активности ряда окислительно-восстановительных ферментов, необходимых для обменных процессов у растений и животных.

Биологические свойства

Сорок второй элемент - один из важнейших микроэлементов в питании человека, животных и растений, он необходим для нормального развития и роста организмов, влияет на размножение у растений. Содержание молибдена в зеленой массе растений около 1 мг на килограмм сухого вещества. Этот элемент необходим для активности ряда окислительно-восстановительных ферментов (флавопротеидов), катализирующих восстановление нитратов и азотфиксацию у растений (много молибдена в клубеньках бобовых, распространен у бактерий и архей). Кроме того, в растениях сорок второй элемент стимулирует биосинтез нуклеиновых кислот и белков, повышает содержание хлорофилла и витаминов.

При недостатке молибдена томаты, бобовые, овес, салат и другие растения заболевают особым видом пятнистости, не плодоносят и погибают. По этой причине необходимо в небольших количествах вводить растворимые молибдаты в состав микроудобрений. Так, в одном из опытных хозяйств Новой Зеландии установили, что при введении в почву малых доз молибденовых солей увеличивает урожайность клевера и люцерны примерно на треть. Дальнейшие сельскохозяйственные исследования показали, что микроколичества молибдена усиливают активность клубеньковых бактерий, вследствие чего, растения лучше усваивают азот. Также было установлено, что лучше всего молибден усваивается на кислых почвах, а на красноземах и буроземах богатых железом, эффективность молибдена минимальна.

Физиологическое влияние молибдена на организмы животных и человека было впервые установлено в 1953 году, с открытием воздействия этого элемента на активность фермента ксантиноксидазы. Молибден делает более эффективной работу антиокислителей, в том числе витамина C, а также он является важным компонентом системы тканевого дыхания, усиливает синтез аминокислот, улучшает накопление азота. Сорок второй элемент является составной частью ряда ферментов (ксантиноксидаза, альдегидоксидаза, сульфитоксидаза и др.), выполняющих важные физиологические функции, в частности, регуляцию обмена мочевой кислоты. Недостаток молибдена в организме сопровождается уменьшением содержания в тканях ксантиноксидазы, от чего «страдают» анаболические процессы, наблюдается ослабление иммунной системы.

Абсолютно точно не установлено, но предполагается, что молибден играет важную роль в процессе включения фтора в зубную эмаль, а также в стимуляции гемопоэза. При недостатке в организме животных молибдена нарушается способность окисления ксантина до мочевой кислоты, уменьшается экскреция мочевой кислоты и неорганических сульфатов, снижается скорость роста. У животных образуются ксантиновые камни в почках. Дефицит молибдена может привести к снижению расщепления целлюлозы и избыточному накоплению меди в организме, вплоть до медной интоксикации. Все эти явления могут быть устранены при добавлении в рацион молибдена. У людей дефицит молибдена проявляется в виде гипоурикемии, гиперметионинемии, гипероксипуринемии, гипоурикозурии и гипосульфатурии, прогрессирующих умственных расстройств (вплоть до комы).

Установлено, что соединения сорок второго элемента попадают в организм с пищей. За сутки в организм взрослого человека поступает вместе с пищей 75-250 мкг молибдена, что является необходимой дневной нормой потребления этого микроэлемента. Поступивший с пищей молибден в виде растворимых комплексов легко абсорбируется - в ЖКТ человека всасывается 25-80 % поступающего с пищей элемента. Далее, примерно 80 % поступившего в кровь молибдена, связывается с белками (в первую очередь, с альбуминами) и транспортируется по всему организму. Концентраторами сорок второго элемента являются печень и почки. Выводится молибден в основном с мочой и желчью. Накопления молибдена в организме млекопитающих не происходит. Основные поставщики молибдена в организм - высушенные бобы, молоко и молочные продукты, мясные субпродукты, крестоцветные, крыжовник, черная смородина, хлебные злаки и выпечка. Несмотря на то, что молибден является малораспространенным элементом, случаи его дефицита в организме человека редки.

Избыток молибдена в организме приводит к нарушению обмена веществ, задержки роста костей. Ксантиноксидаза ускоряет азотистый обмен в организме, в частности пуриновый обмен. В результате распада пуринов образуется мочевая кислота. Если этой кислоты слишком много, то почки не успевают выводить ее из организма, в суставах и мышечных сухожилиях скапливаются растворенные в этой кислоте соли. Суставы начинают болеть, развивается подагра. Избыток же молибдена в корме жвачных животных приводит к хроническим молибденовым токсикозам, сопровождающимся поносом, истощением, нарушением обмена меди и фосфора. Для снижения токсического действия молибдена на организм необходимо снизить поступление богатых молибденом продуктов, проводить симптоматическое лечение, использовать те препараты и БАДы к пище, которые содержат медь, а также серу (метионин, унитиол, тиосульфат натрия и др.).

Оказывается, что молибден способен влиять на организм не только напрямую - как важный микроэлемент, но и косвенно - в качестве компонента почвы. Так, на севере Китая есть местечко Лин Ксиан (Lin Xian), расположено оно в провинции Хонан (Honan). Известно это место как область с наиболее высоким процентом заболеваемости раком пищевода среди местного населения. Какова же причина такой аномалии? Ответ дали тщательные исследования почвы. Оказалось, что земли Лин Ксиан бедны сорок вторым элементом, наличие которого необходимо для нормального функционирования азотфиксирующих бактерий. Дело в том, что восстановление вносимых в почву нитратов осуществляется ими с помощью молибден-зависимого фермента нитратредуктазы. Недостаток молибдена снижает активность фермента, которой хватает лишь на то, чтобы восстановить нитрат не до аммиака, а до нитрозаминов, которые обладают, как известно, высокой канцерогенной активностью. Внесение в почву молибденовых удобрений значительно уменьшило процент заболеваемости населения. Подобные эндемические заболевания зафиксированы и в ЮАР.

Интересно, что молибденовый рудник, разрабатывавшийся в 30х годах XX века и расположенный на одном из отрогов хребта Тахтарвумчорр (Кольский полуостров) в наше время является часто посещаемым туристическим маршрутом. В руднике всего один горизонт, имеющий три входа на высоте 600 метров над уровнем моря. Немного ниже входа в штольню стоит паровая машина, которая некогда по трубам подводила пар к отбойным молоткам шахтеров. Кстати, и паровая машина, и подводящие трубы - всё сохранилось. Маршрут небольшой, примерно три километра штреков, причем часть рудника затоплена.

Загадочные спирали из вольфрама, молибдена и меди - спорный и окончательно не объяснённый современной наукой феномен в виде мелких (от 3 мкм до 3 мм) объектов, обнаруженных на Приполярном Урале. Впервые такие находки появились в 1991 году, во время геологоразведки, которая проводилась в районе реки Народа в образцах песка, исследовавшихся на наличие золота. Позже схожие находки неоднократно находили на Приполярном Урале в районе рек Народа, Кожим и Балбанъю, а также в Таджикистане и на Чукотке. Необычность находок - их возраст. Датировка объектов сильно затруднена из-за того, что большинство из них были обнаружены в аллювиальных отложениях.

Исключение - две находки сделанные в 1995 году в стенке карьера в районе нижнего течения реки Балбанъю. Экспертизы пород, в которых были найдены молибденовые пружинки, дали расплывчатый результат - от 20 000 до 318 000 лет! Выдвинуто немало гипотез по поводу данных находок: спирали имеют инопланетное происхождение и могут быть продуктом внеземной нанотехнологии, завезенной на Землю несколько тысяч лет назад; загадочные пружинки - искусственные объекты, но не древние, а современные, попавшие в породы с поверхности земли. Общепринятая теория - мнение доктора геолого-минералогических наук, заслуженного геолога России Николая Румянцева о естественном происхождение «пружинок» - формы самородного вольфрама.

Молибден не является монетным металлом, однако, подобие «монет» (на них отсутствует номинал) или медальонов продает фирма «Metallium», существуют и другие медали-жетоны, продаваемые компаниями-производителями (они же и добывают металл) молибдена.

Еще одна фантастическая гипотеза, косвенно связанная с молибденом - версия внеземного происхождения жизни на Земле. Один из доводов данной теории: «присутствие крайне редких элементов в земных организмах означает, что они имеют внеземное происхождение». Молибден содержится в земной коре в незначительном количестве, а его роль в обмене веществ (метаболизме) земных организмов значительна. Одновременно отмечается, что известны так называемые «молибденовые звезды» с высоким содержанием молибдена, которые и являются исходными «плантациями» микроорганизмов, занесенных на Землю!

Однако такое явление объясняется с позиции эволюционной биохимии, так, например, в земной коре содержится очень мало фосфора, а фосфор - обязательная составная часть нуклеиновых кислот, которые наряду с белками имеют важнейшее значение для жизни; кроме того, высшая нервная деятельность также очень тесно связана с фосфором. Кроме того, японский ученый Егани определил, что суммарное содержание молибдена на Земле действительно низкое, однако его процентное содержание в морской воде вдвое выше, чем хрома. По этому поводу Егани пишет: «Относительное обилие этого элемента в морской воде подтверждает широко принятую точку зрения о происхождении жизни на Земле в первичном океане».

История

Еще древние греки заметили, что некоторые минералы способны оставлять на бумаге серый след. Исходя из данного факта, они объединили ряд совершенно несхожих по свойствам веществ под одним названием - «Molybdaena», что в переводе с греческого языка означает - свинец, который и сам вполне способен писать по бумаге. Виновато в этой путанице и сходство свинцово-серого молибденита с галенитом и графитом. Мягкость этих минералов позволяла использовать их в качестве грифелей для карандашей, хотя если присмотреться, то молибденовый блеск оставляет на бумаге зеленовато-серый цвет в отличие от серого цвета графита или свинцового блеска. Данные факторы, плюс сходство греческих названий свинца «ó» и галенита «o», стали причиной того, что заблуждение о схожести трех минералов (PbS – галенита, MoS2 - молибденита и графита) из древних времен плавно перекочевало в средние века. Такая ситуация сохранялась вплоть до XVIII века.

Первым, кто захотел разорвать «порочный круг» был известнейший шведский химик и минералог Аксель Фредерик Кронштедт (Axel Fredrik Cronstedt 1722-1765). В 1758 году он высказал предположение о том, что на самом деле графит, молибденит (MoS2 - молибденовый блеск) и галенит (PbS - свинцовый блеск) - три совершенно самостоятельных вещества. Однако на этом предположении продвижение к истине было закончено.

Лишь только двадцать лет спустя - в 1778 году - химическим составом молибденита вновь заинтересовались. И вновь это был шведский химик - Карл Вильгельм Шееле. Первое, что сделал Шееле, это кипячение молибденового блеска в концентрированной азотной кислоте, в результате которого химик получил белый осадок «особой белой земли» (Wasserbleyerde). Эту землю он назвал молибденовой кислотой (Acidum Molybdaenae). Во времена Карла Вильгельма «землями» называли ангидриды, то есть соединение элемента с кислородом, проще говоря - «кислота минус вода». Отсутствие данного знания не помешало ученому предположить, что металл из «земли» можно будет получить путем прокаливания последней с чистым углем. Однако, не имея необходимого оборудования (у Шееле не было подходящей печи) самостоятельно провести опыт ученый не смог.

Преданный лишь науке, Шееле без какого-либо чувства зависти в 1782 году отправляет образец молибденовой кислоты другому шведскому химику Петеру Якобу Гьельму (Peter Jacob Hjelm). В свою очередь тому наконец-таки удаётся восстановить ее углем и получить королек металла (выплавленный металл, полученный в результате сплавления минерала или руды с содой или другими флюсами). Однако это был всего лишь сильно загрязненный карбид молибдена. Дело в том, что при прокаливании с углем трехокиси молибдена МоО3 невозможно получить чистый молибден, потому что он реагирует с углем, образуя карбид. Тем не менее, ученые ликовали. Шееле поздравлял коллегу: «Радуюсь, что мы теперь обладаем металлом - молибденом». Таким образом, в 1790 году новый металл получил чужое имя, потому что латинское molibdaena происходит от древнегреческого названия свинца - μολνβδος. В этом заключается известный парадокс - ведь трудно найти металлы, более несхожие, чем молибден и свинец.

Относительно чистый металл удалось получить лишь в 1817 году - после смерти обоих первооткрывателей. Честь такого открытия принадлежит еще одному известному шведскому химику Йенсу Якобу Берцелиусу. Он восстановил молибденовый ангидрид не углем, а водородом и получил действительно чистый молибден, установил его атомный вес и подробно исследовал его свойства.

Молибден промышленной чистоты был получен лишь в начале XX века.

Нахождение в природе

По разным данным содержание молибдена в земной коре составляет от 1,1∙10-4 % до 3∙10-4 % по массе. В свободном виде молибден не встречается, вообще сорок второй элемент слабо распространен в природе. По классификации советского геохимика В. В. Щербины, редкими считаются элементы, которых в земной коре меньше 0,001 %, следовательно, молибден - типичный редкий элемент. Однако распространен сорок второй элемент относительно равномерно. В природе известно около двадцати минералов молибдена, большая часть их (различные молибдаты) образуется в биосфере. Меньше всего содержат молибдена ультраосновные и карбонатные породы (0,4 - 0,5 г/т).

Отмечено, что концентрация молибдена в породах повышается по мере увеличения SiO2, ведь в магматических процессах молибден связан преимущественно с кислой магмой и с гранитоидами. Накопление молибдена связано с глубинными горячими водами, из которых он осаждается в форме молибденита MoS2, образуя гидротермальные месторождения. Важнейшим осадителем сорок второго элемента из вод служит H2S. Молибден обнаружен в морской и речной воде, в золе растений, углях и нефти. Причем содержание в морской воде сорок второго элемента колеблется от 8,9 до 12,2 мкг/л - в зависимости от океана и акватории. Общим явлением можно считать лишь то, что воды вблизи берега и поверхностных слоях гораздо беднее молибденом, чем глубинные слои океана. Воды океанов и морей содержат сорок второго элемента больше, чем речные акватории. Дело в том, что, поступая с речными стоками, молибден частично накапливается в морской воде, а частично осаждается, концентрируясь в глинистых илах.

Наиболее важными минералами молибдена считаются молибденит (MoS2), повелит (CaMoO4), молибдо-шеелит (Ca(Mo,W)O4), молибдит (xFe2O3 yMoO3 zH2O) и вульфенит (PbMoO4). Молибденит или молибденовый блеск - минерал из класса сульфидов (MoS2), он содержит 60 % молибдена и 40 % серы. Обнаруживается и небольшое количество рения - до 0,33 %. Чаще всего этот минерал встречается в грейзеновых, реже пегматитовых месторождениях, в которых он ассоциируется с вольфрамитом, касситеритом, топазом, флюоритом, пиритом, халькопиритом и другими минералами. Важнейшие скопления молибденита связаны с гидротермальными образованиями, особенно широко распространены в кварцевых жилах и окварцованных породах.

Среднее содержание молибдена в рудах крупных месторождений 0,06-0,3 %, мелких - 0,5-1 %. В качестве попутного компонента сорок второй элемент извлекается из других руд при содержании в них молибдена от 0,005 % и выше. Кроме того, молибденовые руды различают по минеральному составу и форме рудных тел. По последнему критерию они подразделяются на скарновые (молибденовые, воьфрамо-молибденовые и медно-молибденовые), жильные (кварцевые, кварц-серицитовые и кварц-молибденит-вольфрамитовые) и прожилково-вкрапленные (медно-молибденовые, кварц-молибденит-серицитовые, медные порфировые с молибденом). Ранее первостепенное промышленное значение имели кварцевые жильные месторождения, однако в современное время они почти все выработаны. Поэтому первостепенное значение приобрели прожилково-вкрапленные и скарновые месторождения.

Совсем недавно мировым лидером по запасам и добыче молибденовых руд по праву считались Соединенные Штаты Америки, где добыча молибденсодержащих руд ведется в Колорадо, Нью-Мексико, Айдахо и ряде других штатов. Однако последние открытия новых богатых месторождений в лидеры вывели Китай, где в добыче заняты семь крупных провинций. Хотя США по-прежнему остаются лидерами в добыче молибдена, бурно развивающаяся экономика Китая, в ближайшее время может вывести эту страну на первое место по добыче сорок второго элемента. К другим странам, обладающими большими запасами молибденовых руд можно отнести: Чили, Канаду (территория Британской Колумбии), Россию (семь разрабатываемых месторождений), Мексику (месторождение La Caridad), Перу (рудник Tokepala), многие страны СНГ и др.

Применение

Основной потребитель молибдена (до 85 %) - металлургия, где львиная доля добываемого сорок второго элемента расходуется на получение особых конструкционных сталей. Молибден значительно улучшает свойства легируемых металлов. Присадка этого элемента (0,15-0,8 %) существенно повышает прокаливаемость, улучшает прочность, вязкость и коррозионную стойкость конструкционных сталей, которые используются при изготовлении самых ответственных деталей и изделий.

Молибден и его сплавы относятся к тугоплавким материалам, а это качество просто необходимо при изготовлении обшивки головных частей ракет и самолетов. Причем использование таких сплавов возможно как в качестве вспомогательного материала - тепловые экраны, отделяемые от основного материала теплоизоляцией, так и в качестве основного конструкционного материала. Молибден хоть и уступает вольфраму и его сплавам по прочностным характеристикам, однако по удельной прочности при температурах ниже 1 350-1 450 °C молибден и его сплавы занимают первое место, а титано-молибденовые сплавы имеют температурный предел эксплуатации в 1500 °C!

Именно из-за этого наибольшее распространение при изготовлении обшивки и элементов каркаса ракет и сверхзвуковых самолетов получают молибден и ниобий, а также их сплавы, обладающие большей удельной прочностью до 1 370 °C по сравнению с танталом, вольфрамом и сплавами на их основе. Из жаропрочных сталей, легированных сорок вторым элементом изготовляют оболочки возвращающихся на землю ракет и капсул, сотовые панели космических летательных аппаратов, тепловые экраны, теплообменники, обшивку кромок крыльев и стабилизаторы в сверхзвуковых самолетах. Кроме того, молибден используют в сталях, предназначенных для некоторых деталей прямоточных ракетных и турбореактивных двигателей (заслонки форсунок, лопатки турбин, хвостовые юбки, сопла ракетных двигателей, поверхности управления в ракетах с твердым топливом). От материалов, работающих в таких условиях, требуется не только высокое сопротивление окислению и газовой эрозии, но и высокая длительная прочность и сопротивление удару. Всем этим показателям при температурах ниже 1 370 °С отвечает молибден и его сплавы.

Молибден и его сплавы используются в деталях, длительно работающих в вакууме, как конструкционный материал в энергетических ядерных реакторах, для изготовления оборудования, работающего в агрессивных средах (серной, соляной и фосфорной кислот). Для повышения твердости молибден вводят в сплавы кобальта и хрома (стеллиты), которые применяют для наплавки кромок деталей из обычной стали, работающих на износ (истирание). Так как молибден и его сплавы устойчивы в расплавленном стекле, то его широко используют в стекольной промышленности, например, для изготовления электродов для плавки стекла. В настоящее время из молибденовых сплавов изготовляют пресс-формы и стержни машин для литья под давлением алюминиевых, цинковых и медных сплавов. Сплав из молибдена с вольфрамом в паре с чистым вольфрамом используется для измерения температуры до 2 900 °C в восстановительной атмосфере.

В чистом виде молибден применяют в виде ленты или проволоки, в качестве нагревательных элементов в высокотемпературных (до 2 200 °C) индукционных печах. Молибденовая жесть и проволока широко используются в радиоэлектронной промышленности (в качестве материала для анодов радиоламп) и рентгенотехнике для изготовления различных деталей электронных ламп, рентгеновских трубок и других вакуумных приборов.

Широкое применение нашли и многочисленные соединения сорок второго элемента. Дисульфид MoS2 и диселенид МоSе2 молибдена используют в качестве смазочных материалов для трущихся деталей, работающих при температурах от -45 до +400 °С. Кроме того, дисульфид молибдена добавляется в моторное масло, где он образует на металлических поверхностях слои, уменьшающие трение. Гексафторид молибдена применяется при нанесении металлического молибдена на различные материалы. Дисилицид МоSi2 молибдена применяют при изготовлении нагревателей для высокотемпературных печей, Na2MoO4 используется в производстве красок и лаков. Теллурид молибдена является очень хорошим термоэлектрическим материалом для производства термоэлектрогенераторов. Многие соединения сорок второго элемента (сульфиды, оксиды, молибдаты) - хорошие катализаторы химических реакций, а также входят в состав пигментных красителей и глазурей.

Производство

Первоначально молибденовые руды подвергаются обогащению, для чего применяется флотационный метод, основанный на различной поверхностной смачиваемости минералов водой. Тонкоизмельченную руду обрабатывают водой с добавлением небольшого количества флотационного реагента, который усиливает различие в смачиваемости частиц рудного минерала и пустой породы. Сквозь образующуюся смесь интенсивно продувают воздух; при этом его пузырьки пристают к зернам тех минералов, которые хуже смачиваются. Эти минералы выносятся вместе с пузырьками воздуха на поверхность и таким образом отделяются от пустой породы.

Обогащенный подобным образом молибденовый концентрат содержит 47-50 % самого молибдена, 28-32 % серы, 1-9 % SiO2, кроме того, присутствуют примеси прочих элементов: железо, медь, кальций и другие. Концентрат подвергается окислительному обжигу при температуре 560-600 °С в многоподовых печах или печах кипящего слоя. При наличии в концентрате рения во время обжига образуется летучий оксид Re2O7, который удаляют вместе с печными газами. Продуктом обжига является так называемый «огарок» - загрязненный примесями МоО3.

Чистый МоО3, необходимый для производства металлического молибдена, получают из огарка двумя способами. Первый - возгонка при температуре около 1000° С, второй способ - химический, по которому огарок выщелачивают аммиачной водой. При этом молибден переходит в раствор (молибдат аммония). Раствор очищают от примесей меди, железа и прочих элементов, затем нейтрализацией или выпариванием и последующей кристаллизацией выделяют полимолибдаты аммония - в основном парамолибдат (NH4)6Mo7O24 4H2O. Уже после чего прокаливанием парамолибдата аммония при 450-500 °С получают чистый МоО3, содержащий не более 0,05 % примесей.

Бывает, что вместо обжига молибденовый концентрат разлагают азотной кислотой, при этом осаждают, получившуюся молибденовую кислоту МоО3∙Н2О, которую растворяют в аммиачной воде и получают парамолибдат аммония. Определенная доля сорок второго элемента остаётся в первичном растворе, из которого молибден извлекают ионным обменом или экстракцией. При переработке низкосортных концентратов, которые содержат 10-20 % молибдена, огарки выщелачивают Na2CO3, из полученных растворов Na2MoO4 осаждают СаМоО4, используемый в черной металлургии. Иным методом - с помощью ионного обмена или жидкостной экстракции раствор Na2MoO4 переводят в раствор (NH4)2MoO4, из которого затем выделяют парамолибдат аммония.

Восстанавливая чистый МоО3 в токе сухого водорода, получают металлический молибден (в виде порошка). Процесс проводится в трубчатых печах в два этапа: первый при температуре 550-700 °С, второй при 900-1 000 °С.

Компактный молибден получают главным образом методом порошковой металлургии либо методом плавки. Метод порошковой металлургии заключается в прессовании порошка в заготовку и спекания заготовки. Молибденовый порошок прессуют в стальных пресс-формах под давлением 0,2-0,3 МПа (2000-3000 кгс/см2), затем спекают сначала при 1 000-1 200 °С в атмосфере водорода - предварительное спекание, цель которого повысить прочность и электропроводность штабиков, а затем при 2 200-2 400 °С - высокотемпературное спекание. В результате получают сравнительно небольшие заготовки (сечением 2-9 см2 при длине 450-600 мм). Полученные заготовки (спеченные штабики) обрабатывают давлением (ковка, протяжка, прокатка). Для получения более крупных заготовок применяют дуговую плавку, позволяющую получать слитки массой до двух тонн. Плавку в дуговых печах ведут в вакууме. Между катодом (упаковка спеченных штабиков из молибдена) и анодом (охлаждаемый медный тигель) зажигают дугу. Металл катода плавится и собирается в тигле. Вследствие высокой теплопроводности меди и быстрого отвода теплоты молибден затвердевает.

Для получения особо чистого молибдена применяется плавка в электронном пучке (электронно-лучевая плавка). Нагревание металла электронным пучком основано на превращении в теплоту большей части кинетической энергии электронов при их столкновении с поверхностью металла. Плавку ведут в высоком вакууме, что обеспечивает удаление примесей, испаряющихся при температуре плавки (O, N, P, As, Fe, Cu, Ni и другие). После такой плавки чистота металла превышает 99,9 %.

Перспективен способ производства молибдена алюминотермическим восстановлением МоО3, получаемые этим способом слитки рафинируют вакуумной плавкой в дуговых печах. Кроме того, молибден получают восстановлением MoF6 или МоСl5 водородом, а также электролитически в солевых расплавах. Для производства ферромолибдена (сплав из 55-70 % Мо, остальное Fe), служащего для введения присадок сорок второго элемента в сталь, применяют восстановление обожженного молибденитового концентрата (огарка) ферросилицием в присутствии железной руды и стальной стружки.

Физические свойства

Молибден - светло-серый металл. Однако его внешний вид во многом зависит от способа получения. Компактированный (спеченный) молибден без обработки (в виде штабика и заготовок под прокатку молибдена) - довольно темный металл, допускаются следы окисления. Компактный прокатный (в виде слитков, проволоки или листов) металл после обработки бывает различных цветов: от темного, почти черного, до серебристо-блеклого (зеркального). Цвет зависит от способа обработки: точения, шлифования, химической очистки (травления) и электрополировки. Молибден, полученный в виде зеркала (разложением) - блестящий, но серый. Порошкообразный сорок второй элемент имеет темно-серый цвет.

Молибден кристаллизируется в кубической объёмно-центрированной решётке с периодом a = 0,314 нм, z = 2. Атомный радиус 1,4 А, ионные радиусы Мо4+ 0,68 А, Мо6+ 0,62 А. Сорок второй элемент относится к тугоплавким металлам с температурой плавления 2620° C и температурой кипения - 4 639 °C. Более высокие точки плавления имеют только вольфрам (около 3400° C), рений (около 3190° C) и тантал (3000° C). Плотность молибдена 10,2 г/см3, что сравнимо с плотностью серебра (10,5 г/см3), шкала Мооса определяет его твердость 5,5 баллами. Удельная теплоемкость молибдена при 20-100 °С составляет 0,272 Кдж/(кг К), то есть 0,065 кал/(г град). Теплопроводность при 20 °С у сорок второго элемента 146,65 вт/(м К), то есть 0,35 кал/(см сек град). Термический коэффициент линейного расширения (5,8-6,2) 10-6 при 25-700 °С. Исследовав физические свойства сорок второго элемента, ученые обнаружили, что у металла ничтожно малый коэффициент теплового расширения (примерно 30 % от коэффициента расширения меди). При нагреве от 25 до 500 °C размеры молибденовой детали увеличатся всего на 0,0000055 первоначальной величины. Даже при нагреве свыше 1 200 °C молибден почти не расширяется. Данное свойство сыграло большую роль в электровакуумной технике.

Молибден парамагнитен, его атомная магнитная восприимчивость приблизительно равна 90 10-6 (при 20 °С). Удельное электрическое сопротивление 5,2 10-8 Ом м, то есть 5,2 10-6 Ом см; работа выхода электронов 4,37 эв. Температура перехода в сверхпроводящее состояние 0,916 К. Молибден - хороший проводник электричества, в этом параметре он уступает серебру всего в три раза. Однако его электропроводность выше, чем у железа, никеля, платины и многих других металлов.

Молибден ковкий и пластичный металл, является переходным элементом. Как и у ряда других металлов, механические свойства определяются чистотой металла и предшествующей механической и термической обработкой (чем чище металл, тем он мягче). Наличие примесей увеличивает твердость и хрупкость металла. Так, при загрязнении азотом, углеродом или серой молибден, подобно хрому, становится хрупким, твердым, ломким, что существенно затрудняет его обработку. В совершенно чистом состоянии компактный молибден пластичен, тягуч и ковок, довольно легко подвергается штамповке и прокатке. Прочностные характеристики молибдена при высоких температурах (только не в окислительной среде) превосходят прочность большинства остальных металлов. Для спеченного молибденового штабика твердость по Бринеллю составляет 1500-1600 Мн/м2, то есть 150-160 кгс/мм2. Для кованого прутка - 2000-2300 Мн/м2; для отожженной проволоки - 1400-1850 Мн/м2. По прочности молибден несколько уступает вольфраму, однако он более пластичен, легче поддается как механической обработке, так и обработке давлением. Кроме того, рекристаллизующий отжиг не приводит к хрупкости металла. Металл, как и его сплавы, характеризуется высоким модулем упругости (285-300 ГПа), малым сечением захвата тепловых нейтронов (что делает возможным его применение в качестве конструкционного материала в ядерных реакторах), хорошей термостойкостью и малым температурным коэффициентом расширения.

Несмотря на множество достоинств сорок второго элемента, связанных с его физическими и механическими свойствами, он имеет и ряд недостатков. К таковым можно отнести небольшую окалийность молибдена; высокую хрупкость его соединений; малую пластичность при низких температурах. Кроме того, наличие примесей углерода, азота или серы делает металл твердым, хрупким и ломким, что значительно усложняет его обработку.

Химические свойства

На воздухе при комнатной температуре молибден устойчив к окислению. Вялотекущая реакция с кислородом начинается при 400° C (появляются так называемые цвета побежалости), при 600 °C металл начинает активно окисляться с образованием триоксида МоО3 (белые кристаллы с зеленоватым оттенком, tпл 795 °С, tкип 1 155 °С), который возможно также получить окислением дисульфида молибдена MoS2 и термолизом парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24 4H2O.

При температуре выше 700 °С сорок второй элемент интенсивно взаимодействует с водяными парами, образуя при этом диоксид МоО2 (темно-коричневого цвета). Кроме двух вышеперечисленных окислов молибден образует и ряд оксидов, промежуточных между МоО3 и МоО2, которые соответствуют по составу гомологическому ряду МоnO3n-1 (Мо9О26, Мо8О23, Мо4О11), однако все они термически неустойчивы и выше 700 °С разлагаются с образованием МоО3 и МоО2. Оксид МоО3 образует простые (нормальные) кислоты молибдена - дигидрат Н2МоО4 Н2О, моногидрат Н2МоО4 и изополикислоты - H6Mo7O24, HМo6O24, H4Мo8O26 и другие.

С водородом молибден химически не взаимодействует вплоть до плавления. Однако при нагревании металла в водороде происходит некоторое поглощение газа (при 1000° C поглощается 0,5 см3 водорода в ста граммах молибдена) с образованием твёрдого раствора. С азотом молибден выше 1 500 °C образует нитрид, вероятный состав которого Mo2N. Твердый углерод и углеводороды, а также оксид углерода СО (II) при 1 100-1 200 °C взаимодействуют с металлом с образованием карбида Мо2С, который плавится с разложением при 2 400 °C примерно.

Молибден реагирует с кремнием, образуя дисилицид MoSi2 (темно-серые кристаллы не растворяются в воде, соляной кислоте, H2SO4, разлагаются в смеси HNO3 с фтористоводородной кислотой), обладающий высокой устойчивостью на воздухе вплоть до 1500-1600 °C (его микротвердость 14 100 Мн/м2). При взаимодействии сорок второго элемента с парами селена или H2Se получается диселенид молибдена состава MoSe2 (темно-серое вещество со слоистой структурой) разлагается в вакууме при температуре 900 °C, не растворяется в воде, окисляется HNO3. При действии паров серы и сероводорода соответственно выше 440 и 800 °C образуется графитоподобный дисульфид MoS2 (практически нерастворим в воде, соляной кислоте, разбавленной H2SO4). MoS2 распадается выше 1 200 °C с образованием Mo2S3.

Кроме него с серой молибден образует еще три соединения, получаемые лишь искусственно: МоS3, Мо2S5 и Mo2S3. Полуторный сульфид Мо2S3 (игольчатые кристаллы серого цвета) образуется при быстром нагревании дисульфида до 1700...1800° C. Пента- (Мо2S5) и трисульфид (MoS3) молибдена - аморфные вещества темно-коричневого цвета. Кроме MoS2, практически применяют лишь MoS3. С галогенами сорок второй элемент образует ряд соединений в разных степенях окисления. Фтор действует на молибден при обычной температуре, хлор при 250° C, образуя MoF6 и МоСl6 соответственно. С йодом известен только дийодид молибдена MoI2. Молибден образует оксигалогениды: MoOF4, MoOCl4, MoO2F2, MoO2Cl2, MoO2Br2, MoOBr3 и другие.

В серной и соляной кислотах молибден немного растворим лишь при 80-100° С. Азотная кислота, царская водка и пероксид водорода медленно растворяют металл на холоде, быстро - при нагревании. Хорошо растворяет молибден смесь азотной и серной кислот. Металл растворяется в перекиси водорода с образованием пероксо кислот Н2МоО6 и Н2МоО11. В плавиковой кислоте молибден устойчив, но в смеси ее с азотной кислотой быстро растворяется. В холодных растворах щелочей молибден стоек, но несколько разъедается горячими растворами. Металл интенсивно окисляется расплавленными щелочами, особенно в присутствии окислителей, образуя соли молибденовой кислоты.

Рекомендуем почитать